Полупроводники, широкий класс веществ, характеризующихся значениями электропроводности s, промежуточными между электропроводностью металлов (s ~ 106—104 ом-1 см-1) и хороших диэлектриков (s ? 10-10—10-12 ом-1см-1, электропроводность указана при комнатной температуре). Характерной особенностью П., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

s = s0ехр (-EA/кТ). (1)

Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергия активации электронов в П., (s0 — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT), становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для П. характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного П. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью П. изменением температуры, введением примесей и т.д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Полупроводники и диэлектрики. Классификация полупроводников. Различие между П. и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя П. в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых s0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

Однако термин «П.» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний, которые как П. пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами П., однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные П. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются П. типа AIII BV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV а соседи атома BV — атомы AIII. За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIII BV не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AIIBVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами П., хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» П. оказалось плодотворным для поиска новых П., например типа AIIBIVC2V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных П. образуют сплавы, которые также являются П., например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как П. были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп П., известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много П. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих П. преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические П. Многие органические соединения также обладают свойствами П. Их электропроводность, как правило, мала (s ~ 10-10 ом-1см-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические П. (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических П.